Kuantum mekaniğinin yasaları simülasyonlarda nerede bozulur?

29

Fizik alanında lisans derecesi olan biri olarak moleküler simülasyonlarla çalışmaya başladığımda biraz skandal oldum. En detaylı ve hesaplamalı olarak pahalı olan simülasyonların bile, suyun ilk davranıştaki davranışını kantitatif olarak üretemediğini keşfetmek biraz şok oldu.

Önceden, kuantum mekaniğinin temel yasalarının çözülmüş bir sorun olduğu izlenimindeydim (yerçekimi dışında, moleküler ölçekte önemsiz olduğu varsayılır). Bununla birlikte, bir kez bu yasaları büyütmeye ve onları bir hidrojen atomundan daha büyük veya daha karmaşık bir şeye uygulamaya çalıştığınızda, onların tahmin edici gücü bozulmaya başlar.

Matematik bakış açısına göre, dalga fonksiyonlarının hızlıca çözülemeyecek kadar karmaşık olduğunu ve dalga fonksiyonlarını daha izlenebilir hale getirmek için yaklaşık değerlerin (Born-Oppenheimer gibi) gerekli olduğunu biliyorum. Ayrıca, bu yaklaşımların çalışmadaki sistemin zaman ve mekânsal ölçekleri arttıkça daha da ileriye doğru yayılan hatalar getirdiğini de biliyorum.

Bu yaklaşım hatalarının en büyüğünün ve en önemlisinin niteliği nedir? Bu hataları nasıl sezgisel bir şekilde anlayabilirim? En önemlisi, tüm molekülleri ve molekül popülasyonlarını doğru bir şekilde simüle etmemize izin verecek bir ab-initio yöntemine nasıl ilerleyebiliriz? İnsanları bu tür simülasyonlar geliştirmekten alıkoyan en büyük çözülmemiş problemler nelerdir?

quantum-mechanics simulation

— tel
kaynak

6

Er ... “kuantum mekaniğinin temel yasalarının çözülmüş bir sorun olduğunu ” düşündüğünüzde “ suyun ilk davranışını [benzetimde]” yeniden üretebilmekle eşdeğer olduğunu düşündüğünüz şey ne oldu ? Bu on üç vücut problemi.

— dmckee

@dmckee bakın, bu tam olarak kafamın karıştığı şey. 13 Vücut problemi analitik çözüm anlamına gelmez, elbette, ama sayısal bir keyfi doğruluk çözümü bulmamızı engelleyen şey nedir? Hesaplamalı olarak mümkün olanın duvarına çarpmanız basitçe mi? Zaten bir hesaplamanın bir güneşin ömrünün tamamlanmasını gerektirdiği noktada mısın? Eğer öyleyse, sorunu basitleştirmek için ne tür yaklaşımlar yapabilirsiniz? Bu yaklaşımları sezgisel bir seviyede anlayabiliyor musunuz? Yaklaşımları iyileştirmenin, ortaya çıkardıkları hata seviyesini azaltmanın yolları var mı? Benim için parçala

— tel

@dmckee bana suyun ilk başta basit olması gerektiğini düşündüren şey gibi ... Protein simülatörlerini suçluyorum. Neyin mümkün olduğunu hayal etmemi sağladılar :)

— tel

16

Bildiğim kadarıyla, statik hesaplamalar için en doğru yöntemler, tamamen göreceli, dört bileşenli bir Dirac Hamiltonian ve "yeterince eksiksiz" bir temel seti ile Tam Yapılandırma Etkileşimidir. Bu alanda uzman değilim, ancak yöntem hakkında bildiklerime göre, varyasyonlu bir yöntem kullanarak (Monte-Carlo tabanlı bir yöntem yerine) çözme şok edici bir şekilde ölçeklendi; matrisinize eklemek, gibi bir şey ölçeklendirir . (Burada hesaplama maliyeti hakkında bir makale var. $O(^{n_{orbs}}C_{n_e})$ .) İlgili Monte-Carlo metotları ve "yürüteçler" ve belirleyici ağlar kullanılarak kullanılmalarına dayanan yöntemler daha hızlı sonuç verebilir, ancak yukarıda belirtildiği gibi değişken değildir. Ve hala çirkin maliyetli.

Halen pratikte kullanımda olan ve sadece ikiden fazla atom için kullanılan enerjilerdeki yaklaşımlar:

Born Oppenheimer, dediğiniz gibi: sisteminiz hidrojen atomları tünellemesini içermedikçe veya bir devlet geçişi / kaçış geçişinden çok yakın olmadığınız sürece, bu neredeyse hiçbir zaman sorun değildir. (Örneğin, konik kesişme noktalarına bakınız.) Kavramsal olarak, CPMD dahil dalga fonksiyonu / yoğunluğu için adyabatik olmayan yöntemler var ve nükleer tünel etkilerini hesaba katan Path-Integral MD de var.
Relativistik olmayan hesaplamalar ve Dirac denklemine iki bileşenli yaklaşımlar: Dirac denkleminin tam iki bileşenli bir formülasyonunu elde edebilirsiniz, ancak daha pratik olarak Zeroth-Order Düzenli Yaklaşımını (bakınız Lenthe ve diğerleri, JChemPhys, 1993) veya Douglas- Kroll-Hess Hamiltonian (bakınız Reiher, ComputMolSci, 2012) yaygın olarak kullanılır ve sık sık (muhtemelen genellikle) spin-yörünge kuplajını ihmal eder.
Temel ayarlar ve LCAO: temel ayarlar mükemmel değildir, ancak bunları daha da eksiksiz hale getirebilirsiniz.
Aşağıdaki daha ileri yöntemlerin hesaplama maliyeti olmadan değişim ve korelasyonda yeterince iyi bir girişim sunma eğiliminde olan DFT işlevleri. (Ve bu birkaç farklı yaklaşım seviyesine sahip. LDA giriş seviyesi bir, GGA, metaGGA ve tam değiş tokuş dahil olmak üzere bundan daha ileri gidiyor ve RPA dahil benim kadarıyla hala oldukça pahalı ve yeni bir teknik. Farklı tekniklerin ayrılma işlevi olarak kullandığı, bazıları ise manyetik veya aromatiklik çalışmalarında kullanacağımı düşündüğüm vortisiteyi kullanan fonksiyoneller de var.) (B3LYP, bazı insanların sevdiği ve bazılarının nefret etmeyi sevdiği, tam değişim yüzdesini içeren bir GGA'dır.)
Konfigürasyon Etkileşim kesmeleri: CIS, CISD, CISDT, CISD (T), CASSCF, RASSCF, vb. Bunların hepsi, en önemli heyecanlı belirleyicilerin en az heyecanlı olduklarını varsayan CI'ye olan yaklaşımlardır.
Çok Referanslı Konfigürasyon Etkileşimi (kesmeler): Aynen, ancak birkaç farklı başlangıç referans durumu ile.
Birleştiğinde-Küme yöntemi: Ben düzgün nasıl bu işlev gördüğünü anlamak iddiasında değilim ama boyut tutarlılık parası ile Yapılandırma Etkileşim trunkasyonlarını benzer sonuçlar elde eder (yani (büyük ayrılıklarda)). $E(H_2) \times 2 = E((H_2)_2$

Dinamikler için, yaklaşımların çoğu, izlenebilir sistemin sınırlı büyüklüğü ve pratik zaman çizelgesi seçimi gibi şeyleri ifade eder - bu, sayısal zaman simülasyonu alanında oldukça standart bir şeydir. Ayrıca sıcaklık bakımı da var (bkz. Nose-Hoover veya Langevin termostatları). Yine de anladığım kadarıyla, bu çoğunlukla bir dizi istatistiksel mekanik problem.

Her neyse, fizik fikriniz varsa, bu yöntemlerle ilgili formülasyonlara ve makalelere bakarak ihmal edilenler konusunda oldukça iyi bir fikir edinebilirsiniz: en sık kullanılan yöntemlerin orijinal özelliği olmayan en az bir veya iki makaleye sahip olması Formülasyonlarını ve içerdiklerini açıklamak. Ya da sadece onları kullanan insanlarla konuşabilirsiniz. (DFT'li periyodik sistemleri inceleyen insanlar her zaman farklı işlevlerin neler içerdiğini ve hesaba katmadıklarını ve hesaba katmadıklarını mırıldanırlar.) Yöntemlerin çok azının özel şaşırtıcı ihmaller veya başarısızlık modları vardır. En zor problem, elektron korelasyonunun uygun bir şekilde ele alınması gibi görünmektedir ve Hartree-Fock yönteminin üzerinde hiçbir şey hesaba katmayan herhangi bir şey onu dahil etme girişimidir.

Anladığım kadarıyla, tam göreceli CI'nin tam temel kümeleriyle kesinliğine ulaşmak, şu anda kullandığımız algoritmaları dramatik bir şekilde yeniden icat etmeden (veya atmadan) hiçbir zaman ucuz olmayacak. (Ve DFT'nin her şeyin çözümü olduğunu söyleyenler için saf yoğunluğunuzu yörüngesiz formülasyonlarınızı bekliyorum.)

Ayrıca, daha fazla katkı ve daha karmaşık formülasyonlar ekleyerek simülasyonunuzu daha doğru hale getirdiğiniz, aslında onunla bir şey yapmanın zorlaştığı bir sorun var. Örneğin, döndürme yörüngesi bağlantısından bazen kaçınılması, yalnızca analiz etmek için her şeyi daha karmaşık hale getirdiğinden (ancak bazen de ihmal edilebilir bir etkiye sahip olduğu için) ve kanonik Hartree-Fock veya Kohn-Sham yörüngelerinin bir nitel özelliklerini anlamak için oldukça yararlı olabilir. Daha ileri yöntemlerin ek çıktı katmanı olmadan sistem.

(Bunların bazıları mantıklı geliyor, muhtemelen biraz sivilceli. Ve muhtemelen birinin en sevdiği yaklaşımı ya da kıkırdamalarını kaçırdım.)

— Aesin
kaynak

11

Kuantum mekanik hesaplamaların temel zorluğu, çok iyi ölçeklememeleridir - hatırladığım kadarıyla, mevcut en iyi durum ölçeklendirmesi yaklaşık olarak , burada sistemde bulunan elektronların sayısıdır . Böylece, 13 su molekülü sadece atom yerine elektron olacak şekilde ölçeklenecektir . (Bu yaklaşık 40 faktördür.) Daha ağır atomlar için tutarsızlık daha da artar. $O(N_e^{3.7})$ $N_e$ $N_e = 104$ $N = 39$

Asıl mesele, artan bilgisayar beygir gücüne ek olarak, 3.7 üssünü daha kolay yönetilebilir bir şeye düşürecek daha iyi algoritmalar geliştirmeniz gerekecek.

— aeismail
kaynak

6

O ({N_{e}}^{3.7})

$O({{N}_{e}}^{3.7})$

1

Bu tartışmadan gerçekten hoşlanıyorum ve hoşuma gidiyor!

— yolu aç

Benim anlayışım kuantum mekaniğinin (ya da en azından elektronik yapı teorisi), eğer en doğru yöntem O (N ^ 3) olarak ölçeklendirilirse çözülmüş bir sorun olarak görüldüğüdür. Sorun, temelde yalnızca en kötü yöntemlerin, ortalama alan yaklaşımlarının, bu ölçeklendirmeye yaklaşan ve Full CI gibi bir şeyin, elektronların sayısıyla (veya daha tipik olarak temel fonksiyonların) üssel olarak ölçeklenmesidir.

— Tyberius

6

Sorun genel olarak klasik bilgisayarlar ve kuantum bilgisayarlar arasındaki farka eşittir. Klasik bilgisayarlar tek bir değer üzerinde aynı anda çalışır, çünkü bir belirleyici girdi için yalnızca bir gelecek / tarih mümkündür. Bununla birlikte, kuantum bir bilgisayar mümkün olan her giriş üzerinde aynı anda çalışabilir, çünkü tüm olası durumların üst üste konmasına izin verebilir.

Aynı şekilde, klasik bir bilgisayarın her bir özelliği ayrı ayrı hesaplaması gerekir, ancak simüle ettiği kuantum sistemi tüm özellikleri aynı anda hesaplamak için evrenin tüm yasalarına sahiptir.

Sorun, neredeyse seri olarak bir CPU üzerinden veya en fazla birkaç CPU üzerinden veri iletmek zorunda kalmamızla daha da kötüleşiyor. Buna karşılık, evrenin aynı anda devam eden neredeyse sınırsız sayıda eşzamanlı hesaplama kümesi vardır.

Bir kutuda 3 elektron örneği olarak düşünün. Bilgisayarın bir zaman damgası (ilk yaklaşım) seçmesi ve sınırlı sayıda CPU aracılığıyla her elektronun birbiriyle olan elektron etkileşimlerini yeniden hesaplaması gerekir. Gerçekte, elektronlar sürekli bir süreç olarak emilip yayılan bilinmeyen sayıda gerçek ve sanal değişim partikülüne sahiptir. Uzaydaki her parçacık ve nokta, devam eden, benzetim yapması gereken bir bilgisayara ihtiyaç duyan bir etkileşime sahiptir.

Simülasyon gerçekten konuyu mümkün olan en iyi şekilde modellemek için yaklaşımlarınızı ve algoritmalarınızı seçme sanatıdır. Eğer mükemmellik istiyorsanız, korkarım boşluktaki küresel tavukların matematiği; çok basit olanı mükemmel şekilde simüle edebiliriz.

— Phil H
kaynak

3

gerçekten güzel "Simülasyon Ulaşabildiğiniz kaynaklarla yanı sıra olası konuyu modellemek için yaklaşımları ve algoritmaları seçme sanatı gerçekten"

— Açık yolu

Sadece küresel tavuk fetişistlerinin mükemmellikle ilgilendikleri doğrudur. Asıl soru, “yeterince iyi” ye ulaşmamızı engelleyen şey mi? Pek çok biyolojik ilgi problemi (yani, şimdiye kadarki her ilaç bağlama problemi) için, yeterince doğru, enerjileri ~ 1 kT ya da öylesine hesaplamak olacaktır. Bu bazen "kimyasal doğruluk" olarak adlandırılır.

— tel

1

@tel: Bölgeye göre değişir. Bazı şeyler için modellerde pratikte elde edebileceğimizden daha fazla kesinliğe sahibiz, örneğin Hidrojen elektron orbitallerini modellemek. Diğerleri için, çoklu etkilerin devreye girdiği, genellikle çok-gövdeli, doğrusal olmayan sistemler; deneyi eşleştirmek için mücadele ediyoruz; Bağlanma enerjileri gibi şeyler için kuantum kimyası (bkz. Yoğunluk Fonksiyonel Teorisi), protein katlanması, bunlar yaygın olarak bulunan kaynaklarla deneyi henüz güvenilir bir şekilde yeniden üretemediğimiz yerlerdir. Makul boyutlu bir kuantum bilgisayar işi yapardı.

— Phil H

4

Aşağıdakilerin yardımcı olup olmadığını bilmiyorum, ama benim için kuantum sistemlerinin ölçeklendirme davranışını görselleştirmek çok anlayışlıydı:

Asıl sorun, kuantum hallerinin Hilbert uzayının parçacıkların sayısı ile üssel olarak büyümesi gerçeğinden kaynaklanıyor. Ayrık sistemlerde bu çok kolay görülebilir. Birbirine bağlı birkaç potansiyel kuyu düşünün, sadece iki olabilir: kuyu 1 ve kuyu 2. Şimdi, ilk önce sadece bir koza (örneğin, Rubidium 87, örneğin) ekleyin. Kaç tane olası temel vektör var?

temel vektör 1: Kuyu 1'deki bozon
temel vektör 2: kuyu 2'deki bozon

$\left|1,0 \right\rangle$ $\left|0,1 \right\rangle$

Şimdi, bozonun bir kuyucuktan diğerine sıçrayabileceğini (veya tünelini) varsayalım. Daha sonra sistemi tanımlayan Hamiltoniyen yazılan matris notasyonudur.

\hat{H} = (\begin{matrix} ϵ_{1} & t \\ t & ϵ_{2} \end{matrix})

$\hat{H}=\pmatrix{ \epsilon_{1} & t \\ t & \epsilon_{2}}$

$\epsilon_{1,2}$ $\left|1,0 \right\rangle$ $\left|0,1 \right\rangle$

Bu problem elle çözülebilecek kadar basit.

Şimdi, daha fazla potansiyel kuyucuk ve daha fazla kozumuz olduğunu varsayalım; örneğin, iki koza sahip dört kuyucuk durumunda, kozaları kuyucuklara dağıtmak için 10 farklı olasılık vardır. O zaman Hamiltoniyen 10x10 = 100 element ve 10 eigenstat olacaktır.

number of eigenstates = (\begin{matrix} number of wells + number of bosons - 1 \\ number of bosons \end{matrix})

$\text{number of eigenstates}=\pmatrix{\text{number of wells} + \text{number of bosons} - 1 \\ \text{number of bosons}}$

$92,378^2$

$2.7 \cdot 10^{53}$ $10^{107}$ Öyle fazla yer kaplayan elementler ki, sadece bu bilgiyi kodlamak için bizim gibi 10 milyon evrenin tüm parçacıklarına ihtiyacımız olacak.

— Robert
kaynak

2

$n$ $3n$

$\text{points}^{-\frac{1}{2}}$

Yoğunluk fonksiyonel teorisi bu problemin üstesinden gelmenin başka bir yoludur, ancak bu bir yaklaşımdır. Bazı durumlarda çok iyi bir yaklaşımdır, ancak diğer durumlarda şaşırtıcı derecede kötü olabilir.

— Dan
kaynak

1

Jaguar süper bilgisayarı kullanılarak yapılan ilk ve büyük simülasyonlardan birinin konusu olan suyun oldukça hassas bir simülasyonunun olduğunu düşünüyorum . Bu makaleye ve onların takip çalışmalarına bakmak isteyebilirsiniz (bu arada, 2009'da Gordon-Bell ödülü için finalist oldu ):

"Sıvı su: doğru nedenlerle doğru cevabı elde etmek" , Aprà, Rendell, Harrison, Tipparaju, deJong, Xantheas.

— fcruz
kaynak

-1

Bu problem, Yoğunluk Fonksiyonel Teorisi ile çözülür. Temel, bir tanesi elektronların yoğunluğuna neden olan birçok alanla birçok vücut serbestlik derecesini değiştirmektir. Büyük bir fuar için DFT'nin kurucularından birinin nobel dersine bakınız: http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1998/kohn-lecture.pdf

— Artan
kaynak

Sağladığınız bağlantıya bir miktar içerik verebilir misiniz? Sadece herhangi bir açıklama yapmadan bağlantı veren cevaplardan vazgeçiriz ve bu tür cevaplar değiştirilmedikçe silinir.

— Geoff Oxberry

10

ve bu arada, "Bu problem çözüldü ...." ile gerçekten ilgilenmelisin. Birinin belirtmesi gereken DFT sınırları olduğu için

— yolu açın

3

DFT çok kullanışlı bir yaklaşım sağlar, ancak hiçbir şeyi 'çözmez'! Değişim ve korelasyon için kesin fonksiyonlar olmadan kesin değildir ve o zaman bile dalga fonksiyonlarını değil elektron yoğunluğunu verir.

— Phil H,

Çoğu vücut QM bir teori olarak bozulmaz, sadece NP zordur. DFT, tüm kimyasal elementlerin elektronik yapısını QM temel prensipleriyle aynı hassasiyetle çözen polinom karmaşıklığına sahip bir teoridir. Bu yüzden kimyada Nobel Ödülü'nü kazandı. Büyük sistemler için deneylerle karşılaştırıldığında mükemmel sonuçlar sağlamıştır.

— Artan

2

Hatalısınız. DFT "sorunu" aynı doğrulukta çözmez. Tamamen bilinmeyen bir değişim-korelasyon işlevini tanıtarak belirli bir durumu (temel durumu) "çözer".

— Misha