Counterpoise düzeltmesi nedir?

15

Counterpoise düzeltmesi tam olarak nedir? Ne zaman ve neden gerekli olduğunu açıklayabilir misiniz?

computational-chemistry basis-set

— Stefano Borini
kaynak

15

Karşı kutup düzeltme , eksik bir temel seti kullanarak moleküller arası bir reaksiyon incelendiğinde ortaya çıkan bir hatayı sınırlamak için bir yöntemdir .

Tipik olarak bir temel küme yakınsamaz ve daha temel fonksiyonlarla bir hesaplama her zaman geliştirilebilir. Bu özellikle uzun menzilli etkileşimler için geçerlidir, yani atomik merkezlerden çok uzaktaki elektron yoğunluğunun küçük kısmını hesaba katmak için sete yaygın fonksiyonlar eklemek gerekir.

İki ayrı reaktan arasında bağ kopması / biçimlendirmesi incelendiğinde, temel ayarlanmış bir süperpozisyon hatası (BSSE) ortaya çıkabilir. Bir reaktan üzerinde lokalize edilmiş baz, diğer reaktandan elektronlar için dağınık fonksiyonlar olarak işlev görebilir ve bunun tersi de geçerlidir. Hata, probleme özgü bazı ara aralıklarda en büyüktür.

Bunu düzeltmenin bir yolu daha büyük ve daha büyük bir temel set kullanmaktır. Atomik orbitallerin atomik merkezlerden uzakta (geleneksel bir hesaplamada gittikçe daha dağınık fonksiyonlar) yeterince doğru bir açıklaması kullanılıyorsa, ek temel fonksiyonların (başka bir reaktan atomik orbital tanımından) aynı uzun aralığı işgal etmesi önemli değildir. bölgesi. Diğer reaktandan eklenen temel fonksiyonlar gereksizdir ve hesaplamanın kalitesini artırmaz.

Daha büyük bir temel seti kullanmak her zaman mümkün değildir, çünkü temel seti artırmak için genellikle hesaplama açısından çok pahalıdır. Alternatif olarak, ara aralık ile sonuçlanan hesaplamanın kalitesine olan sapmaya yaklaşan bir karşı kutup düzeltmesi hesaplanabilir. Düzeltilmiş enerjiyi elde etmek için üç adım vardır:

Enerjiyi tüm elektronlar ve çekirdekler de dahil olmak üzere her iki reaktanla hesaplayın. Bu, reaktan 1 ve reaktan 2 kompleksinin enerjisiyle sonuçlanır: $W_{12}$
Her reaktan için hesaplamayı, kompleks içinde oldukları geometriyi kullanarak kendi başlarına tekrarlayın. Bu ve değerleriyle $W_1$ $W_2$
Her reaktan için hesaplamayı tekrarlayın, ancak değiştirilmiş bir temel seti ile: bireysel reaktanın temel setine ek olarak, diğer reaktanın temeli de kullanılır. Örneğin, reaktan 1 için, bu ilave temel fonksiyonlar, reaktan 2'nin kompleks içinde lokalize olduğu yerlerde lokalizedir. Bu hesaplamalar, diğer reaktantın çekirdeklerini veya elektronlarını içermez. Bu ve enerjileriyle $W_1^{*}$ $W_2^{*}$

Denge düzeltme tek tek reaktantların enerjileri hesaplanır: . Bu, diğer reaktan baz setinin eklenmesi nedeniyle enerjinin düşmesini temsil eder. Eklenen temel fonksiyonlarla enerji daha düşük veya (varyasyonel yöntemlerle) aynı olduğundan, bu değer negatif olmalıdır. $\Delta W_{c} = (W_1^*-W_1)+(W_2^*-W_2)$

Düzeltilen etkileşim enerjisi daha sonra

Δ W_{ben n t} = W_{12} - W_{1} - W_{2} - Δ W_{c} = W_{12} - W_{1}^{*} - W_{2}^{*}

$\Delta W_{int} = W_{12}-W_1-W_2-\Delta W_c = W_{12} - W_1^*-W_2^*$

Bu neden önemli? Bu düzeltme, reaktanların geometrilerine bağlı olacaktır. Birbirlerinden çok uzak olduklarında, çok küçük olacaktır: birbirlerini etkilemezler. Çok yakın olduklarında, aynı akıl için bu etki küçük olacaktır. En büyük BSSE'ye sahip olan ara mesafeler. Bunlar, reaksiyon için darboğaz görevi gören geçiş durumundaki mesafeler veya yaklaşma durumlarıdır. Geçiş durumunun yakınındaki yapay gelişmeyi hesaba katmıyorsanız, aktivasyon enerjisine, bu geçiş durumu ile ayrılmış reaktan limiti arasındaki enerji farkına ilişkin yanlış bir yaklaşım elde edersiniz.

Düşünülmesi gereken bazı sorular: Molekül içi reaksiyonlar için bu nasıl yapılabilir ? Bu, bu durumlarda bile önemli mi? Profesör David Sherrill bu soruları ve diğer karmaşık vakaları özgürce erişilebilen, kendi kendine yayınlanan bir belgede ele alıyor .

— Yann
kaynak

9

Bir karşı kutup düzeltmesi, temel ayarlı süperpozisyon hatasını (BSSE) düzeltmek için uygulanabilecek bir posteriori düzeltmedir . Daha spesifik olarak, "Hayalet orbitalleri" ile karışık temel kümeleri kullanır. Daha fazla bilgi için bakınız,

Boys, SF ve Bernardi, F., "Ayrı toplam enerjilerin farklılıkları ile küçük moleküler etkileşimlerin hesaplanması. Hatalı bazı prosedürler" , Mol. Phys. , 19 (1970), 553'te tarif edilmektedir.

— Dr_bitz
kaynak