Hartree-Fock denklemlerini tekrar tekrar çözmek yakınsamaya neden olur?

10

Zamandan bağımsız elektronik Schroedinger denklemini çözmek için Hartree-Fock kendinden tutarlı alan yönteminde , spin orbitallerinin seçimine göre harici bir alanda bir elektron sisteminin zemin durumu enerjisini ( en aza indirmeye çalışıyoruz , . $E_{0}$ $\{\chi_{i}\}$

Bu iteratif 1-elektron Hartree-Fock denklemleri bunu burada / elektron koordinatı hacimsel sıkma olan , yörünge özdeğerler formu Fock operatörü (1-elektron operatörü), bir

{\hat{f}}_{i} χ (x_{i}) = ε χ (x_{i})

$\hat{f}_{i}\chi(\mathbf{x}_{i})=\varepsilon\chi(\mathbf{x}_{i})$

x_{i}

$\mathbf{x}_{i}$

i

$i$

ε

$\varepsilon$

{\hat{f}}_{i}

$\hat{f}_{i}$

(toplam, çekirdekler üzerinden geçer, burada

,

çekirdeği üzerindeki nükleer yüktür ve

, elektron

ve çekirdek

arasındaki uzaklıktır).

,sistemdeki diğer tümelektronlarnedeniyleelektron

tarafından hissedilen ortalama potansiyeldir. Yana

sıkma orbitalleri bağlıdır,

{\hat{f}}_{i} = - \frac{1}{2} \nabla_{i}^{2} - \sum_{A = 1}^{M} \frac{Z_{A}}{r_{i A}} + V_{i}^{H F}

$\hat{f}_{i} = -\frac{1}{2}\nabla^{2}_{i}-\sum_{A=1}^{M}\frac{Z_{A}}{r_{iA}}+V^{\mathrm{HF}}_{i}$

Z_{A}

$Z_{A}$

r_{i A}

$r_{iA}$

i

$i$

A

$A$

V_{i}^{H F}

$V^{\mathrm{HF}}_{i}$

i

$i$

V_{i}^{H F}

$V_{i}^{\mathrm{HF}}$

χ_{j}

$\chi_{j}$ diğer elektronlardan Fock operatörünün öz fonksiyonlarına bağlı olduğunu söyleyebiliriz. A. Szabo ve N. Ostlund, s. 54 (ilk baskı) tarafından yazılan "Modern Kuantum Kimyası" nda "Hartree-Fock denkleminin (2.52) doğrusal olmadığını ve yinelemeli olarak çözülmesi gerektiğini" yazarlar . Araştırmamın bir parçası olarak bu yinelemeli çözümün ayrıntılarını inceledim, ancak bu soru için, yöntemin temel yapısını belirtmek dışında, önemsiz olduklarını düşünüyorum:

, Spin-orbital bir başlangıç tahmini yapmak hesaplamak . $\{\chi_{i}\}$ $V_{i}^{\mathrm{HF}}$
Bu spin orbitalleri için yukarıdaki özdeğer denklemini çözün ve yeni spin orbitalleri elde edin.
Kendi kendine tutarlılığa ulaşılana kadar işlemi yeni spin orbitallerinizle tekrarlayın.

$V_{i}^{\mathrm{HF}}$

Sorum şu: bu yakınsamanın meydana geleceğini nasıl bilebiliriz? Birbirini izleyen yinelemeli çözümlerin özfonksiyonları neden bir anlamda yakınsamaya doğru "iyileşiyor"? Çözümün ayrışması mümkün değil mi? Bunun nasıl önlendiğini anlamıyorum.

Başka bir soru olarak, yakınsak özfonksiyonların (spin orbitalleri) neden en iyi (yani en düşük) zemin durumu enerjisini verdiğini bilmek isterim. Bana öyle geliyor ki, denklemin yinelemeli çözümü bir şekilde yakınsama ve enerji minimizasyonuna "yerleşik" sahiptir. Belki de bu yakınsamayı sağlayan denklemlerin içine yerleştirilmiş bazı kısıtlamalar vardır?

Fizik Yığın Değişimi'nden çapraz gönderildi: https://physics.stackexchange.com/q/20703/why-does-iteratively-solving-the-hartree-fock-equations-result-in-convergence

— James Womack
kaynak

Yığın Değişimi sitelerinde çapraz gönderim teşvik edilmez.

— aeismail

7

Hartree-Fock denklemleri Slater belirleyicilerinin parametre alanına göre kısıtlanmış Newton-Raphson enerjisini minimize etmenin bir sonucudur ( Szabo-Ostlund'un kopyam elimde değil, ancak bunun türetme). Bu nedenle, başlangıç tahmininiz minimum dışbükey bir bölgede ise HF-SCF yakınsar. Başka yerlerde birleşebilir veya birleşmeyebilir. SCF yakınsaması her zaman başarısız olur.

— Ölüm nefesi
kaynak

Gördüğüm izlenim, SCF yönteminin yalnızca (i) işlevin iyi davrandığı ve (ii) ilk tahminin küresel minimumun yakınında yeterince gerçekleşmesi durumunda yakınsadığıdır. Buna katılır mısın?

— James Womack

2

Küresel asgari seviyeye yakın olması gerekmez. Örneğin, küresel olmayan en az yerel bir simetriye sıkışmış olabilirsiniz. İşlev kötü davranıyorsa, büyük olasılıkla yakınsamayacağınızı kabul ediyorum. Yörünge katsayıları için HF enerji fonksiyonunun gradyanını ve Hessianını kendiniz türetmenizi ve onları Fock matrisi ile karşılaştırmanızı tavsiye ederim. Nocedal'ın optimizasyon kitabı, bu ışıktaki yakınsama davranışını anlamak için harikadır.

— Deathbreath

Minimum değere yaklaşmış olsanız bile, yakın aralıklı minima veya düşük eğrilikli potansiyel yüzeylere sahip sistemlerde sorun yaşayabilirsiniz. Özellikle tecrübelerime göre, aktinit (ve lantanid varsayıyorum) gibi sistemler neredeyse dejenere seviyelere ve minimum seviyedeki durumlara sahip olmak zorlaşır, çünkü optimize ediciniz gerçek asgari değeri tekrar tekrar aşabilir. (Bu sönümlemenin

— işe yaradığı yerdir

4

Yoğunluk fonksiyonel teorisi (DFT) de, etkili potansiyel biraz daha fazla dahil olmasına rağmen, Hartree-Fock'a benzer tek parçalı bir yaklaşım kullanır. Küresel bir minimum değere ulaşmak için , sorun Deathbreath'in dediği gibi kısıtlı bir Newton-Raphson minimizasyonu ile çözülebilen doğrusal olmayan bir sabit nokta problemi olarak ele alınmaktadır . DFT topluluğunda ortak bir yaklaşım, doğru bir şekilde düzenlenirse ( J Phys A 17 (1984) L317 ) sadece iki vektör gerektiren geçerli Broyden Yöntemi'ni kullanmaktır : mevcut giriş ve çıkış. ( Bu yönteme hızlı bir genel bakış için Singh ve Nordstrom , s. 91-92'ye bakın veya Martin İlgili tekniklerle ilgili daha ayrıntılı bir genel bakış için, Ek L.) Wien2k'te kullanılan daha yeni bir teknik, çok sekantlı bir yöntem kullanarak Broyden yöntemiyle yakınsama zorluklarının üstesinden gelmeye çalışır. ( PRB 78 (2008) 075114 , arXiv: 0801.3098 )

— rcollyer
kaynak

3

Yarı Newton yöntemleri (Broyden) kullanmaktan başka bir yaklaşım da DIIS olacaktır .

— Deathbreath

@ Kuşkusuz çelenk. Hangi Martin tartışıyor.

— rcollyer

0

Gerçek bir minimizasyon algoritması elde etmek için SCF çevriminde optimal sönümleme algoritması ODA kullanılabilir. Sonra her zaman yakınsar. (Eric Cancès'in ilgili makaleleri de okunmaya değer.)

— Toon Verstraelen
kaynak