İki analitik yöntemin eşdeğer olduğunu göstermenin yolları nelerdir?

Bir matristeki belirli bir molekülün konsantrasyonunu ölçebilen iki farklı analitik yöntemim var (örneğin sudaki tuz miktarını ölçebilir)

İki yöntem farklıdır ve her birinin kendi hatası vardır. İki yöntemi göstermek için hangi yollar eşdeğerdir (veya eşdeğer değildir).

Ben bir dağılım grafik üzerinde her iki yöntemle ölçülen bir dizi örnek sonuçları çizmek iyi bir ilk adım olduğunu düşünüyorum, ama herhangi bir iyi istatistiksel yöntemler var mı?

Basit korelasyon yaklaşımı yöntem karşılaştırma çalışmalarından elde edilen sonuçları analiz etmek için doğru yol değildir. Bu konuyla ilgili olarak en azından tavsiye ettiğim (en azından) iki kitap var (1,2). Kısaca belirtmek gerekirse, ölçüm yöntemlerini karşılaştırırken genellikle (a) sonuçlarımızın karşılaştırma için kullanılan belirli örneğe bağlı olmaması ve (b) belirli ölçüm cihazıyla ilişkili ölçüm hatasının dikkate alınmasını bekleriz. Bu, korelasyonlara dayanan herhangi bir yöntemi engeller ve dikkatimizi, öğenin sistematik etkisini yansıtmaya izin veren varyans bileşenlerine veya karışık efekt modellerine (burada, öğe, verilerin toplandığı bireysel veya örnek anlamına gelir) çeviririz. (a).

Sizin durumunuzda, iki farklı yöntem kullanılarak toplanan tek ölçümleriniz var (bunların hiçbirinin altın standart olarak kabul edilemeyeceğini varsayıyorum) ve yapılacak en temel şey, farklara ( ) karşılık ortalamaları çizmektir. ( ( x 1 + x 2 ) / 2 ); buna mülayim-altman-arsa denir . (1) iki ölçüm kümesi arasındaki varyasyonların sabit olup olmadığını ve (2) farkın varyansının gözlemlenen değerler aralığında sabit olup olmadığını kontrol etmenizi sağlar. Temel olarak, bu basit bir ScatterPlot sadece 45 ° 'lik dönme olan X- 1 vs x $X_1-X_2$$(X_1+X_2)/2$$X_1$$X_2$ve yorumu, lineer regresyonda kullanılan gömülü ve artık değerlerin bir grafiğine yakındır . Sonra,

• fark sabitse ( sabit yanlılık ), sözleşme limitini hesaplayabilirsiniz (bkz. (3))
• fark ölçüm aralığı boyunca sabit değilse, iki yöntem arasına doğrusal bir regresyon modeli sığdırabilirsiniz (öngörücü olarak istediğinizi seçin)
• farkların varyansı sabit değilse, sabit varyans ile ilişkiyi doğrusal yapan uygun bir dönüşüm bulmaya çalışın

Diğer ayrıntılar (2), bölüm 4'te bulunabilir.

Referanslar

1. Dunn, G (2004). Güvenilirlik Çalışmalarının Tasarımı ve Analizi . Arnold. Uluslararası Epidemiyoloji Dergisi'ndeki incelemeye bakınız .
2. Carstensen, B (2010). Klinik ölçüm yöntemlerinin karşılaştırılması . Wiley. R kodu da dahil olmak üzere yardımcı web sitesine bakın .
3. Bland ve Altman'ın orijinal makalesi, İki klinik ölçüm yöntemi arasındaki anlaşmayı değerlendirmek için istatistiksel yöntemler .
4. Carstensen, B (2004). Çeşitli ölçüm yöntemlerini karşılaştırma ve tahmin etme . Biyoistatistik , 5 (3) , 399-413.

Gerçek konsantrasyonu bilmenin bir yolu yoksa, en basit yaklaşım bir korelasyon olacaktır. Bunun ötesinde bir adım, yöntem 1'i kullanarak yöntem 2'deki sonucu tahmin eden basit bir regresyon yapmak olabilir (veya tersi). Yöntemler aynıysa kesişme noktası 0 olmalıdır; kesişme 0'dan büyük veya küçükse, bir yöntemin diğerine göre sapmasını gösterir. Ortalama olarak yöntemler aynı olan sonuçları üretiyorsa standart dışı eğim 1'e yakın olmalıdır (kesişme noktasında yukarı veya aşağı yönlü bir sapma kontrol ettikten sonra). Standartlaştırılmamış eğimdeki hata, iki yöntemin ne kadar uyumlu olduğu konusunda bir indeks görevi görebilir.

Bana öyle geliyor ki, burada tipik bir sıfır hipotezi olarak ortaya çıkan şeyi teyit etmeye çalıştığınız istatistiksel yöntemlerle ilgili zorluk, yani yöntemler arasında fark yoktur. Bu, ap değerine ihtiyaç duymadığınız sürece istatistiksel yöntemleri kullanmak için bir ölüm darbesi değildir ve "eşdeğer" ile ne demek istediğinizi ölçebilir ve artık daha önce iki yöntemin birbirinden ne kadar sapma olabileceğine karar verebilirsiniz. eşdeğer olarak düşünün. Yukarıda ayrıntılı olarak açıkladığım regresyon yaklaşımında, eğim tahmininin etrafındaki güven aralığı 1 ve kesme noktasının etrafındaki CI 0 içeriyorsa, eşdeğer yöntemleri düşünebilirsiniz.

@Drnexus'a katılıyorum. Ayrıca, iki yöntemin varyanslarının eşitliği için bir Morgan-Pitman testi önerebilirim. Bu, bir yöntemin diğerinden daha fazla varyansa sahip olup olmadığını söyleyecektir. Bu kendi başına kötü bir şey olmayabilir, çünkü muhtemelen iki testin farklı sapma varyans dengesi vardır (örneğin, bir test her zaman% 50 diyebilir (sapmalı, ancak varyans yok), diğeri ise tarafsız ama çok gürültülüdür. Bazı alan adı bilgisi, yönteminizden ne kadar ödün vermek istediğinizi belirlemede yardımcı olabilir. Tabii ki, başkaları tarafından belirtildiği gibi, bir 'altın standart' olması çok tercih edilecektir.

Oldukça eski bir soru, ama bugün tekrar ortaya çıktığı gibi:

Genel anahtar kelime "analitik kimyada doğrulama" dır ve bu nedenle burada biraz konu dışıdır (ancak burada Kimya sitesi olmadığı için (henüz: http://area51.stackexchange.com/proposals/4964/chemistry , I sanırım şimdilik burada bırakabiliriz)

Bunun için analitik kimyada bazı standart prosedürler vardır.

Kitabın:

• Funk ve diğ. al: Analitik Kimyada Kalite Güvencesi, Wiley-VCH.

• Kromidas (Hrsg.): Handbuch Validierung, der Analytik, Wiley-VCH
  (İngilizce bir sürüm olup olmadığını bilmiyorum ve henüz yok (henüz). Ama içindekiler tablosu çok değişkenli kalibrasyonun validasyonunu listeler.)

IUPAC'ın bu konuda da söyleyecek bir şeyi var:

• Danzer, K. ve Currie, LA: Analitik kimyada kalibrasyon yönergeleri. Bölüm I. Temeller ve tek bileşenli kalibrasyon, Saf ve Uygulamalı Kimya, IUPAC, 1998, 4, 993-1014

• Danzer, K. ve Otto, M. ve Currie, LA: Analitik kimyada kalibrasyon yönergeleri. Bölüm 2: Çok Bileşenli Kalibrasyon Saf ve Uygulamalı Kimya, 2004, 76, 1215-1225

'Analitik yöntemler' ifadesini kullanmanız benim için biraz kafa karıştırıcı. 'Analitik yöntemler' ile belirli bir model / tahmin stratejisi demek istediğinizi varsayacağım.

Genel olarak, tahmin ediciler arasında seçim yapmak için kullanabileceğiniz iki tür metrik vardır.

Örnek İçi Metrikler

• Olabilirlik oranı / Wald testi / Puan testi
• R ²
• Örnek İçi İsabet Oranları (Örnek veriler için doğru tahminlerin yüzdesi)
• (Model / tahmin içeriğine bağlı olarak diğer birçok metrik)

Örnek Dışı Metrikler

• Örnek Dışı İsabet Oranları (Örnek dışı veriler için doğru tahminlerin yüzdesi)

Tahminler eşdeğerse, bu metriklerde eşit derecede iyi performans gösterirler. Tahminlerin istatistiksel olarak birbirinden farklı olup olmadığını da görebilirsiniz (araçların iki örnekli eşitlik testi gibi), ancak bunun metodolojisi modele ve yöntemin özelliklerine bağlı olacaktır.